تولید بیودیزل از پسماند روغن آلو با استفاده از نانو کاتالیزور بارگذاری شده در پایه ها
1. مقدمه
مواد معدنی بر پایه ی خاک رس معمولاً در اطراف ما یافت می شوند و از دیرباز به عنوان کاتالیزور در سنتز مواد آلی کاربرد داشتند. انواع مختلفی از کاتالیزورهای بر پایه ی خاک رس مانند کاتالیزورهای مبادله یونی، اسیدی و بازی طراحی شدند که در سنتز مواد استفاده شده اند. کائولن یکی از این نمونه های طبیعی فراوان و در دسترس است که برای تهیه ی پیش ماده ها و پایه های کاتالیزگر استفاده شده است. ساختار اصلی کریستالی کانی رسی را می توان با استفاده از عملیات های مختلف به روشی کنترل شده تغییر داد تا استفاده از آن ها به عنوان کاتالیزور افزایش یابد. عملیات هایی که معمولاً برای اصلاح انجام می‌شوند، با ستون‌بندی، آغشته‌سازی، درهم‌سازی و اسیدهایی انجام می‌شوند که در اصلاح سطح و بهینه‌سازی مکان‌های فعال موثر هستند و هم چنین اتصال مولکول‌های واکنشگر به مکان‌های فعال از طریق مزوپورها (قطر متوسط 20 تا 500 Å) را آسان می کنند. نمک های معدنی به شکل کاتالیزورهای ناهمگن مانند KF آغشته به γ-Al2O3، اکسیدهای مخلوط Zn-Al(O) Ca-Al، CaO و پایه های CaO-Fe3O4 با موفقیت در تولید بیودیزل استفاده شده اند. بنتونیت یک خاک رس متورم جاذب است که عمدتاً از مونت موریلونیت تشکیل شده است که قبلاً برای افزایش فعالیت کاتالیزوری کاتالیزورها برای تولید بیودیزل استفاده می شد. دانه های آلو ضایعاتی هستند که از آب میوه، صنایع غذایی و صنایع آرایشی و بهداشتی تولید می شوند. دانه های آلو بیش از 50 درصد روغن تولید می کنند، این میوه یک ذخیره ی مهم خوراکی برای تولید روغن بیودیزل است. کیفیت بیودیزل به مشخصات ترکیب اسیدهای چرب تولید شده از مواد اولیه بستگی دارد و همچنین این موضوع زمانی مهم است که در مورد احتمالات تولید بیودیزل آینده تصمیم گیری کنیم. صنعت فرآوری آلو می تواند منبع جالب توجهی از مواد خام روغنی و ارزان برای سنتز بیودیزل باشد که دلیل آن تولید و فرآوری جهانی آلو و محتوای بالای روغن در غلات است. کل تولید جهانی آلو در سال 2013 بالغ بر 11.5 میلیون تن و حدود 12 میلیون تن در سال 2020 بوده است. محتوای روغن در دانه های آلو (PK) از 32٪ تا 45.9٪ است که مشابه روغن آفتابگردان و کلزا (حدود 40٪) و بیشتر از روغن سویا (حدود 20٪) است. به همین دلیل بیودیزل بهترین جایگزین موجود برای دیزل معمولی است. امروزه معرفی روش های بهبود یافته در تولید مواد اولیه ی جایگزین جدید به سرعت جایگاه قوی بیودیزل را به عنوان یک جایگزین اصلی تقویت می کند. بیودیزل مزایای متعددی از جمله تولید محلی، توسعه ی روستایی، سوخت سازگار با محیط زیست دارد و به طور اقتصادی محصول سالمی در مقایسه با دیزل معمولی است. اما با وجود مزایای شناخته شده ی بیودیزل، به محبوبیتی که انتظار می رفت دست پیدا نکرد. تولید بیودیزل تنها در صورتی قابل دوام است که از محصولات غیر غذایی تولید شود و برای محبوبیت و رقابت بیشتر آن، استفاده از محصولات غیر غذایی ضروری است. این نه تنها هزینه های تولید را کاهش می دهد، بلکه به بحث غذا در مقابل سوخت نیز پایان می دهد. خاک رس های مختلفی از جمله بنتونیت، وایت پوچا، کولتن و خاک رس سیند وجود دارد که در صنعت سرامیک استفاده می شود که با هزینه های بسیار کم در دسترس اند. پودر سنگ گرانیت از ضایعات صنایع فرآوری سنگ است که بدون هزینه در دسترس است. در این مطالعه، همه ی این مواد برای تهیه ی پایه های کامپوزیتی، نگهداری کاتالیزور پتاسیم فریسیانید و برای تولید بیودیزل از ضایعات روغن غیر خوراکی دانه ی آلو انتخاب شدند و پارامترهای مختلفی که بر عملکرد تولید بهینه ی بیودیزل موثر بودند، مورد آزمایش قرار گرفتند. درصد بازده بیودیزل به پارامترهای مختلفی از جمله اثر غلظت کاتالیزور، زمان واکنش و دما و نسبت روغن به متانول بستگی دارد که در این مطالعه بهینه شدند. کیفیت نمونه‌های بیودیزل از طریق روش‌های استاندارد شامل عدد یدی، عدد ستان، وزن مخصوص، چگالی و عدد اسیدی مورد بررسی قرار گرفتند. در نهایت از تکنیک‌های ابزاری پیشرفته برای شناسایی کاتالیزورها استفاده شدند. هم چنین پایه ها و تولید بیودیزل زئولیت با کاتالیزورهای مختلف و پایه‌های کامپوزیتی تهیه و مشخص شدند.
2. مواد و روش ها
1.2. مواد و استخراج روغن
سنگ های آلو از بازارهای محلی، آب میوه و میوه فروشی های شهر فیصل آباد پاکستان جمع آوری شد. برای به دست آوردن دانه، هسته های آلو شکسته شدند و دانه های جمع آوری شده برای حذف رطوبت خشک شدند. روغن از دانه های خشک خرد شده با استفاده از دستگاه اکسپلر استخراج شد و روغن استخراج شده به مدت 24 ساعت ساکن ماند تا ناخالصی ها و ذرات آن ته نشین شود. محتوای اسید چرب آزاد (FFA) روغن با استفاده از تیتراسیون اسید-باز تعیین شد. خاک رس بنتونیت، پوچای سفید، کلتن و سیند از صنعت سرامیک گوجرانوالا در پاکستان به دست آمد. تمامی مواد شیمیایی مورد استفاده در این مطالعه دارای درجه ی تحلیلی بودند.
2.2. تهیه کاتالیزور و ترانس استریفیکاسیون روغن
کامپوزیت فریسیانید پتاسیم بنتونیت با مخلوط کردن 25 گرم فریسیانید پتاسیم و 25 گرم خاک رس بنتونیت در 250 میلی لیتر آب مقطر تهیه شد. سپس مخلوط به مدت 5 دقیقه با 100 دور در دقیقه هم زده شد و صاف شد. ماده ی جامد به دست آمده در دمای 60 درجه سانتی گراد در کوره ی برقی خشک شد. با روشی مشابه، کاتالیزور فریسیانید پتاسیم با پایه های مختلف از جمله پوکا سفید، گرانیت، خاک رس و کلتن مخلوط شد. کامپوزیت بنتونیت- فریسیانید پتاسیم حداکثر بازده بیودیزل را در طول این مطالعه نشان داده است. برای بهبود بیشتر فعالیت کاتالیزوری کامپوزیت فریسیانید پتاسیم بنتونیت، این کامپوزیت به مدت 4 ساعت در دمای 750 درجه سانتیگراد قرار گرفت. ترانس استریفیکاسیون روغن آلو تحت شرایط مختلفی مانند غلظت کاتالیزور (0.15، 0.3 و 0.6 گرم)، دما (50، 60، 70 و 80 درجه سانتی گراد)، زمان واکنش (2، 4 و 6 ساعت) و نسبت روغن به متانول (1:10) انجام شد. دور همزن مغناطیسی در طول تمام آزمایش ها 300 دور در دقیقه بود. گلیسرول به عنوان یک محصول جانبی در طی تولید بیودیزل تشکیل شد. بیودیزل بالایی از گلیسرول جدا و با آب داغ شسته شد تا لایه ی بیودیزل شفاف به دست آید. کیفیت بیودیزل با تعیین چگالی، وزن مخصوص، pH، عدد صابونی شدن، عدد اسیدی، عدد ستان، مقدار ید و مقدار اسیدهای چرب آزاد بدست آمد.
3.2. خصوصیات روغن آلو
GC-MS (آنالیز طیف‌سنجی جرمی کروماتوگرافی گازی) برای تعیین کمیت متیل استرهای موجود در بیودیزل انجام شد. برای این منظور سه نمونه انتخاب شدند. آنالیز GC-MS بر روی سیستم Perkin Elmer Clarus 600 GC، مجهز به یک ستون مویینه Elite-5MS (30 متر × mm i.d. 0.25 × ضخامت فیلم 0.25 میکرومتر؛ حداکثر دما، 350 درجه سانتیگراد)، همراه با یک 600C MS Perkin Elmer Clarus انجام شد. هلیوم با خلوص فوق العاده بالا (99.999٪) به عنوان یک گاز حامل در جریان ثابت 0.2 میلی لیتر در دقیقه استفاده شد. دمای تزریق، خط انتقال و منبع یون به ترتیب 220، 200 و 200 درجه سانتی گراد بود. در انرژی یونیزه کننده eV 70 ، داده ها از 10 تا 600 m/z با استفاده از 0.1 میکرولیتر نمونه، با نسبت 50:1 جمع آوری شدند. برنامه ی دمایی فر: ابتدا به مدت 10 دقیقه دما در 35 درجه سانتیگراد ثابت ماند ، سپس با سرعت 10 درجه سانتیگراد در دقیقه به 200 درجه رسید و در 200 درجه سانتیگراد به مدت 10 دقیقه باقی ماند. ترکیبات ناشناخته با استفاده از NIST 2011 (نسخه 2.3 و ویلی، ویرایش نهم) شناسایی شدند.
3. نتیجه گیری
نتایج مهم زیر را می توان از این مطالعه استخراج کرد.
روغن دانه ی آلو ماهیت سمی ای دارد و می توان آن را به لیست روغن های زائدی که می توانند برای تولید بیودیزل بیشتر مورد بررسی قرار گیرند، اضافه کرد. در این مطالعه، استفاده از کامپوزیت‌های بنتونیت-فریسیانید پتاسیم، فریسیانید پوکا-پتاسیم سفید، فریسیانید پتاسیم گرانیت، فریسیانید رس پتاسیم سیند، و کامپوزیت‌های فریسیانید کلتن-پتاسیم برای تولید بیودیزل از روغن دانه آلو گزارش شد. حداکثر بازده بیودیزل برای همه ی کاتالیزورهای کامپوزیت در غلظت کاتالیزور 0.3 درصد و دمای 60 درجه سانتی گراد به دست آمد که حداکثر بازده بیودیزل برای کامپوزیت بنتونیت- فریسیانید پتاسیم ثبت شد هم چنین پس از کلسینه شدن بازده کامپوزیت افزایش یافت. پارامترهای کیفیت سوخت تمام نمونه های بیودیزل در محدوده ی استاندارد به دست آمدند. فرآیند کلسینه شدن در حذف ترکیبات فرار از مواد کامپوزیتی برای ایجاد مکان‌های فعال بیشتر و در نتیجه افزایش بازده بیودیزل مؤثر بود. FTIR وجود گروه های هیدروکسیل سطحی و آب پیوندی را بر روی سطح مواد کامپوزیتی نشان داد. کامپوزیت بنتونیت-فریسیانید پتاسیم کلسینه شده در مقایسه با کامپوزیت بنتونیت-فریسیانید پتاسیم که حاوی ذرات کروی است، ساختارهای نانومیله ای بیشتری در سطح خود دارد. داده های EDX کامپوزیت بنتونیت-فریسیانید پتاسیم و کامپوزیت بنتونیت-فریسیانید پتاسیم کلسینه شده نشان می دهد که پس از کلسینه کردن کربن و اکسیژن کاهش یافته است. سایر ترکیبات فرار از دست رفته پس از کلسینه عبارتند از Na، Mg، Al، Si و S.