مقدمه
در چند دهه اخیر، قابلیت ترشوندگی توجه محققان و مهندسان زیادی را به خود جلب کرده است. چندین تحقیق درباره تنظیم رفتار ترشوندگی مواد با دستکاری شیمی سطح و زبری آن انجام شده است. ابرآبگریزی و ابرآبدوستی (SH) دو حالت شدید از خاصیت ترشوندگی هستند که توسط زاویه تماس تعیین می‌شوند. ابرآبدوستی بصورت یک سطح شدیدا آبدوست تعریف می‌شود که زاویه تماس آن با آب از 10 درجه کمتر است. سطوح ابرآبگریز نیز در بسیاری از کاربردهای عملی مانند سطوح ضد مه‌گرفتگی، ضدبازتابنده، ضدفولینگ (ضدگرفتگی) و خود تمیزشوندگی استفاده می‌شوند. تشکیل مه زمانی رخ می‌دهد که هوا با بخار آب فوق اشباع شود. یک سطح SH ظرفیت جلوگیری از تشکیل مه را دارد چون به رطوبت اجازه می‌دهد بجای اینکه قطرات آب تشکیل دهد، بصورت یک لایه نازک و پیوسته چگالیده شود که با پراکنده کردن نور از عبور آن جلوگیری می‌کند. سطوح شدیدا شفاف و ضد مه‌گرفتگی در لنزهای نوری و پنجره‌ها استفاده شده‌اند. تلاش‌های زیادی برای ساخت سطوح ابرآبدوست به کمک اصلاح شیمیایی سطح و ایجاد زبری در ابعاد میکرو/نانو روی سطوح ذاتا آبگریز انجام شده است. روش‌های اصلاح سطح مانند استفاده از پلاسما، پرتوافشانی یون، ابرآبگریزی القاشده با نور (PIH) می‌توانند شیمی و زبری سطح را تغییر دهند. از بین این روش‌های اصلاح سطح، استفاده از فرایندهای پلاسما و پرتوافشانی یون باعث زبر شدن سطح بدون افزودن ذرات می‌شوند. در عوض، روش PIH به استفاده از نانوذرات (NP) نیاز دارد. وانگ و همکارانش برای اولین بار ابرآبگریزی القاشده توسط نور را با استفاده از مواد حساس به نور مانند TiO2 ساختند. رفتار ابرآبدوستی با استفاده از یک سطح شیشه‌ای پوشانده شده با TiO2 به محض قرار دادن سطح در معرض نور UV بدست می‌آید که آلاینده‌ها را از سطح آبگریز جدا می‌کند و گروه‌های هیدروکسیل ایجاد می‌کند که قادرند پیوند هیدروژنی با آب برقرار کنند. اگرچه سایر ذرات غیرآلی مانند ZnO و WO3 نیز در برخی مقالات برای روش PIH بکار رفته‌اند ولی استفاده از PIH بسیار محدود است چون نانوذرات حساس به نور تنها در زیر تابش نور UV فعال هستند. در عوض اما سطوح ابرآبگریز ساخته شده با نانوذرات SiO2 به فعالسازی در زیر نور UV نیاز ندارند. از این رو، نانوذرات سیلیکا بعنوان گزینه آینده‌داری برای کاربردهای گسترده مانند سطوح خود تمیزشونده، ضد مه‌گرفتگی و ضدفولینگ شناخته می‌شوند. در سال 1966، ایلر فهمید که روکش‌های LbL (لایه به لایه) حاوی نانوذرات SiO2 دارای خواص ابرآبدوستی یا ابرآبگریزی هستند. سطح سیلیکا ذاتا آبدوست است چون با گروه‌های سیلانول (Si-OH) و مولکول‌های آب پوشانده شده است. مقالات پیشین نشان داده‌اند که افزودن نانوذرات SiO2 هیدروکسیل‌دار شده توسط اختلاط مستقیم با پلیمرهای حاوی گروه‌های عاملی مانند پلی (اکریلیک اسید) (PAA) و پلی (اتیلن گلایکول) (PEG) باعث تشکیل پیوند هیدروژنی می‌شود که تشکیل لایه نازک از قطرات آب روی سطح را بهبود می‌بخشد. روکش‌های چندلایه با پایه نانوذرات TiO2/SiO2 دارای خاصیت ابرآبگریزی هستند که ناشی از وجود نانوحفرات در روکش است. در اکثر سیستم‌های روکش، ترشوندگی سطح با افزایش نسبت وزنی نانوذرات سیلیکا بهبود می‌یابد. یک روش دیگر برای ایجاد سطوح ابرآبدوست این است که زبری در ابعاد نانو یا میکرو را روی یک سطح آبدوست ایجاد کنیم. اهمیت توپوگرافی سطح روی رفتار ترشوندگی آن برای اولین بار توسط ونزل نشان داده شد و بعد از او محققانی نظیر کاسی و باکستر و کوئره و همکارانش نیز به آن اشاره کردند. ونزل پیشنهاد داد که زبر کردن یک سطح باعث افزایش شدید ترشوندگی آن خواهد شد. نظریه او به وضوح نشان می‌دهد که زبری با آبدوست‌تر کردن سطوح آبدوست یا آبگریزتر کردن سطوح آبگریز می‌تواند رفتار ترشوندگی را تقویت کند. بنابراین با زبر کردن یک سطح ذاتا آبدوست می‌توان به ابرآبدوستی دست یافت به شرطی که ضریب زبری بقدر کافی بزرگ باشد. شماری از روش‌های عمل‌آوری برای ساخت سطوح زبر توسط لایه‌نشانی نانوذرات استفاده شده‌اند که از بین آنها می‌توان به روش سل-ژل، لیتوگرافی، لایه‌نشانی شیمیایی بخار و هیدروترمال اشاره کرد که همگی آنها فرایندهای گران یا چندمرحله‌ای هستند. روش‌های با پیچیدگی کمتر و ساده‌تر برای ساخت سطوح ابرآبدوست عبارتند از: ساخت لایه به لایه، لایه‌نشانی غوطه‌وری و پوشش‌دهی افشانه‌ای. دانگ و همکارانش یک روش جدید برای ساخت روکش‌های نانوکامپوزیتی پلیمر-SiO2 روی زیرلایه‌های شیشه‌ای را گزارش کردند. آنها دریافتند که میکرو/نانوساختار سلسله مراتبی این روکش نانوکامپوزیتی باعث افزایش زبری سطح، کاهش زاویه تماس با آب و در نتیجه پدید آمدن خاصیت ابرآبدوستی می‌شود. افزایش نسبت SiO2 به پلیمر باعث کاهش زاویه تماس سطح با آب می‌شود. پولاکیویز و همکارانش یک روش بالا به پایین و پایین به بالا (لایه به لایه) را برای ساخت روکش‌های ابرآبدوست با پایه نانوذرات سیلیکا معرفی کردند. پژوهش آنها روی توپولوژی سطح و آنالیز عملکرد روکش‌های ابرآبدوست تمرکز داشت. آنها دریافتند که آبدوستی روکش‌ها به ترکیبی از مقدار ذرات سیلیکا و زبری سطح در ابعاد میکرو و نانو بستگی دارد. کارهای پیشین تنها آنالیز محدودی از نقش شیمی و توپوگرافی سطح را بیان کرده بودند. در این پژوهش، ساخت یک سطح ابرآبدوست و ضد مه‌گرفتگی به کمک سیلیکای آبدوست و تجاری و یک بایندر آبدوست توسط یک فرایند سرراست بررسی می‌شود. تأثیر بارگذاری ذرات روی رفتار ترشوندگی بلندمدت و در حال تعادل روکش نیز با جزئیات کامل ارزیابی می‌گردد. مدل‌های نظری برای ترشوندگی روکش‌های آبدوست و ابرآبدوست نیز بطور گسترده بررسی می‌شود و تأثیر ترکیب‌بندی مواد روی رفتار ترشوندگی روکش‌ها بیان می‌شود.
بخش تجربی
مواد و ترکیبات شیمیایی
نانوذرات کلوئیدی سیلیکا LUDOX TM-40 (40 درصد وزنی، سوسپانسیون SiO2 در آب، میانگین اندازه ذره 22 نانومتر، pH 9.0 و سطح ویژه m2/g110-150) و پلی(اکریلیک اسید) (PAA) (MW= 450000) از شرکت سیگما-آلدریچ (سنت لوییز، آمریکا) خریداری شدند. اسلایدهای شیشه‌ای میکروسکوپ (25×75 mm) بعنوان زیرلایه استفاده شدند (شرکت Fisher Scientific، آمریکا، شماره کاتالوگ A3-550-12). آب دیونیزه در تمامی مراحل و محلول‌های آبی استفاده شد.
آماده‌سازی روکش
شماتیکی از فرایند ساخت لایه ابرآبدوست در شکل زیر نشان داده شده است.
پودر PAA در آب دیونیزه حل شد تا محلول 1 درصد وزنی PAA با همزدن آن (rpm 350) بمدت 12 ساعت در دمای 85 درجه سانتی‌گراد بدست آید. دیسپرسیون‌های PAA/SiO2 با افزودن محلول آبی PAA به یک مقدار مشخص از سوسپانسیون کلوئیدی SiO2 هیدروکسیل‌دار شده (Ludox TM-40) در سرعت همزن rpm350 بمدت 45 دقیقه بدست آمدند. روکش‌های PAA/SiO2 با غوطه‌ورسازی اسلایدهای شیشه‌ای در سوسپانسیون‌های PAA/SiO2 حاوی غلظت‌های مشخص از SiO2 تهیه شدند. فرایند غوطه‌ورسازی بصورت دستی با سرعت غوطه‌ورسازی mm/s 2 انجام شد. تمامی اسلایدهای شیشه‌ای با ایزوپروپیل الکل و آب دیونیزه تمیز شدند و قبل از روکش شدن، در زیر گاز نیتروژن قرار گرفتند. نمونه‌های روکش شده در دمای اتاق بمدت 5 دقیقه خشک شدند. در آخر نیز نمونه‌ها بمدت 3 ساعت درون یک آون تا دمای 120 درجه سانتی‌گراد حرارت دیدند تا هرگونه حلال از آن خارج شود و سپس بمدت 12 ساعت در دمای اتاق خنک شدند. حجم سیلیکا با در نظر گرفتن چگالی آن بصورت g/cm3 2/2 محاسبه شد. چگالی پلی‌اکریلیک اسید نیز g/cm3 0/98در نظر گرفته شد.
شناسایی نمونه‌ها
اندازه‌گیری‌های زاویه تماس با استفاده از روش قطره چسبیده (Drop Shape Analyzer-DSA100-KRUSS، شرکت GmbH آلمان) انجام شد. اندازه‌گیری‌ها با استفاده از یک قطره به حجم μL2 و در سرعت μL/s 2/66 انجام شد. تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) روی یک میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی (JSM 7401F، شرکت JEOL، آمریکا) و در انرژی الکترون 2 تا kV10 گرفته شدند. نمونه‌های روکش شده با یک لایه نازک از طلا پوشانده شدند تا رسانایی بهبود یابد و از باردار شدن سطح حین روبش جلوگیری شود. توپوگرافی سطح با استفاده از میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM, PSIA 100) با یک پراب AFM غیرتماسی انجام شد. اندازه‌گیری زبری سطح با اسکن کردن یک سطح به ابعاد 20×20 μm2 انجام شد. پردازش و آنالیز تصاویر با استفاده از XEP و نرم‌افزار Image J انجام شد. اندازه‌گیری پراکندگی نور دینامیکی (DLS) با دستگاه HORIBA SZ-100 انجام شد. طیف‌های بازتاب کل تضعیف شده (ATR) نمونه‌ها با استفاده از طیف‌سنج مادون قرمز تبدیل فوریه (Nicolet FTIR 6700، شرکت Thermo Fisher Scientific، آمریکا) در حالت بازتابی و مجهز به یک ATR الماس، یک شکافنده باریکه نور و آشکارساز DTGS بدست آمد که در دمای اتاق کار می‌کند. طیف‌ها در محدوده طول موج متوسط و بلند از امواج مادون قرمز (500-4000 cm-1) بدست آمدند و بطور میانگین 64 اسکن در رزولوشن طیفی cm-1 4 انجام شد. تست چسب یا نوار با استانداردهای ASTM D3359-17 انجام شد. الگوی شبکه با بریدین لایه نازک تا زیرلایه توسط یک ابزار برش مشخص شد. سپس چسب حساس به فشار روی الگوی شبکه اعمال شد و سپس با دقت برداشته شد. چسبندگی سطح بصورت کمی در یک مقیاس 0 تا 5 اندازه‌گیری شد. تست مه سرد با قرار دادن زیرلایه در محفظه مرطوب با رطوبت حداقلی 80 درصد انجام شد که قبل از آن، زیرلایه بمدت 1 ساعت درون فریزر (با دمای 22- درجه سانتی‌گراد) گذاشته شده است. تست نقطه جوش با قرار دادن زیرلایه‌های روکش شده و روکش نشده در معرض بخار ساطع شده از پتری دیش حاوی آب جوش انجام شد. پس از قرارگیری در معرض آب داغ، حروف نوشته شده روی کاغذ از طریق سمت دیگر زیرلایه قابل مشاهده بودند. شفافیت روکش‌ها با طیف‌سنج UV-Vis مدل Hitachi U-2910 سنجیده شد.
نتیجه‌گیری‌ها
روکش‌های لایه نازک و ابرآبدوست متشکل از نانوذرات سیلیکا و PAA توسط روش لایه‌نشانی غوطه‌وری تهیه شدند و رابطه بین بارگذاری ذرات و خاصیت ترشوندگی روکش‌ها بررسی شد. نتایج زاویه تماس نشان داد که افزایش بارگذاری ذرات باعث کاهش WCA می‌شود. رفتار ابرآبدوستی در بارگذاری 53 vol% از ذرات دیده شد. طیف‌های FTIR بدست آمده از روکش‌ها هیچ گونه شکل‌گیری پیوندهای جدید را نشان نداد. روکش‌های ابرآبدوست دارای چسبندگی بین سطحی خوبی بودند و مورفولوژی یکپارچه‌ای داشتند. تصاویر SEM نشان داد که بارگذاری بیشتر ذرات باعث توده‌شدگی بیشتر آنها می‌شود. آنالیز AFM نشان داد که سطح روکش دارای زبری در ابعاد نانو است که منجر به آبدوست شدن سطح می‌شود. افزایش بارگذاری ذرات باعث کاهش ضریب زبری شد. ابرآبدوستی روکش به حضور گروه‌های عاملی آبدوست و زبری در ابعاد نانو نسبت داده شد. براساس این پژوهش و برای روکش‌های ساخته شده، رژیم لایه نازک اصلی‌ترین رژیم جریان است که رفتار ترشوندگی سطح را بیان می‌کند. تست ضد مه‌گرفتگی از جمله تست مه سرد و تست‌های جوش نشان دادند که روکش‌های ابرآبدوست با موفقیت از تشکیل مه جلوگیری می‌کنند و شرایطی را بوجود می‌آورند که از افت شفافیت بصری جلوگیری می‌کنند که این ویژگی کاربردهای گسترده‌ای دارد.