تولید دمشی لایه‌های نازک از نانوکامپوزیت‌های پلیمری زیست تخریب‌پذیر برای کاربردهای کشاورزی
مقدمه
استفاده از لایه های نازک برای کاربردهای کشاورزی مانند مالچ پاشی یا خاک پوشانی گلخانه و کاربردهای دیگر معمولا توسط یک فرایند تولید دمشی انجام می‌شود که به پلیمرهایی با خواص رئولوژیکی مناسب در اکستروژن و مرحله دمش نیاز دارند، بنابراین می‌توان گفت این خواص در هر دو جریان برشی و شارش کشامدی لازم هستند. مواد استفاده شده برای این کاربردها بایستی ویژگی‌های خاصی نظیر تغییرشکل‌پذیری خوب، مقاومت بالا در برابر پارگی و انعطاف‌ناپذیری کافی را داشته باشند. علاوه بر این، مواد بکار رفته برای روکش‌های گلخانه باید شفافیت و قابلیت نفوذ نور را داشته باشند. همان طور که در مقالات دیده می‌شود، نور پخش شده باعث رشد آسان‌تر گیاه می‌شود و از آسیب‌های ناشی از گرمایش بیش از حد محیط جلوگیری می‌کند.
لایه‌های نازک استفاده شده برای کشاورزی معمولا از پلی‌الفین‌هایی نظیر پلی‌اتیلن با چگالی پایین (LDPE) یا پلی‌اتیلن خطی با چگالی پایین (LLDPE) ساخته شده‌اند. این لایه‌ها معمولا عمر سرویس‌دهی پایینی دارند که باعث تولید مقادیر زیادی از ضایعات پلاستیکی می‌شود. بنابراین استفاده از پلیمرهای زیست تخریب‌پذیر و قابل تجزیه برای جایگزین کردن پلیمرهای رایج نقش بسزایی در کاهش مقدار پلاستیک‌های بازیافتی پس از مصرف دارد و همان طور که می‌دانیم، بازیافت این پلاستیک‌ها بسیار دشوار و گران است.
از بین پلیمرهای زیست تخریب‌پذیر و دارای خواص مناسب برای تولید لایه‌های نازک به منظور استفاده در بخش کشاورزی، پلی (بوتیلن آدیپاتو-کو-ترفتالات) (PBAT) و پلی‌لاکتیک اسید (PLA) گزینه‌های جذابی هستند. هم‌چنین این پلیمرها معمولا بصورت یک آمیزه استفاده می‌شوند و به همین دلیل توجه صنعت و انجمن‌های علمی را به خود جلب کرده‌اند. با این حال، استفاده گسترده از بیوپلیمرها بدلیل افزایش نیاز به برخی خواص کاربردی مانند خواص مکانیکی و حفاظتی محدود شده است. بنابراین برای افزایش پتانسیل تجاری این نوع مواد، تلاش‌های زیادی برای بهبود خواص فیزیکی آنها انجام شده است که افزودن نانومواد تقویت‌کننده به ماتریس پلیمر نمونه‌ای از آن است. در واقع نتایج نشان داده است که حتی مقادیر بسیار اندک از یک فیلر (یا پرکن) با ابعاد نانو می‌تواند باعث بهبود قابل توجه خواص مکانیکی، رئولوژیکی و حفاظتی پلیمرها شود.
همان طور که محققان زیادی در مقالات خود گفته‌اند، نانوکامپوزیت‌های پلیمری با پایه ماتریس‌های زیست تخریب‌پذیر می‌توانند پایداری ماتریس را با عملکرد خوب پلیمرهای پرشده با نانوذرات ادغام کنند و خواص منحصربفردی ارائه کنند.
راسیادا و همکارانش نانوکامپوزیت‌هایی را بر اساس PBAT بارگذاری شده با 5 درصد وزنی از مونت موریلونیت (MMT) اصلاح نشده یا اصلاح شده با ترکیبات آلی تولید کردند. بطور کلی با افزودن این خاک رس، خواص حرارتی PBAT بهبود یافت چون این نانوذرات یک اثر حفاظتی برای پلیمر فوق در برابر تجزیه حرارتی داشتند.
پنگ-گنگ رن و همکارانش افزایش خواص حفاظتی لایه‌های نازک PBAT را با افزودن مقادیر بسیار ناچیز از نانوصفحات گرافن اکسید گزارش کردند. این خواص حفاظتی خوب به پخش‌شوندگی خوب و چسبندگی عالی بین سطح مشترک پرکن و PBAT نسبت داده شد. در مورد خواص مکانیکی این نانوکامپوزیت نیز معلوم شد مدول یانگ آن نسبت به ماتریس خالص افزایش یافته است.
سوتینی گریتپ و همکارانش نانوکامپوزیت‌های پلیمری و زیست تخریب‌پذیر ساخته شده برای استفاده در بسته‌بندی را بررسی کردند. PLA جزء اصلی این نانوکامپوزیت بود و PBAT نیز بعنوان ماده ارتقادهنده انعطاف‌پذیری استفاده شده بود. تترابوتیل تیتانات نیز بعنوان سازگارساز استفاده شده بود تا میل ترکیبی فصل مشترک PLA و PBAT افزایش یابد و در نتیجه خواص مکانیکی این آمیزه‌ها بهبود یابد. کائولینیت بارگذاری شده با نقره به آمیزه‌های سازگارساز افزوده شد تا خواص آن را بهبود بخشد. نانوکامپوزیت‌های حاصل پایداری حرارتی بهتر و تراوایی کمتری نسبت به بخار آب داشتند.
موهانتی و همکارانش نانوبیوکامپوزیت‌های ساخته شده با PBAT و سیلیکات‌های لایه‌ای اصلاح شده با مواد آلی را بررسی کردند. خواص مکانیکی و حرارتی این ماتریس در حضور نانوپرکن‌ها بهبود یافته بود.
از نظر تئوری، بیونانوکامپوزیت‌ها می‌توانند تمامی معیارهای لازم برای استفاده در بخش کشاورزی را داشته باشند که این کار با اضافه کردن مقادیر اندکی از افزودنی ها و کاهش آلودگی زیست محیطی بدلیل زیست تخریب‌پذیر بودن حاصل می‌شود.
در این پژوهش، پایداری نمونه‌های بیونانوکامپوزیت برای کاربردهای کشاورزی از دیدگاه رئولوژیکی، مکانیکی و نوری بررسی می‌شود. در واقع لایه‌های نازک از نانوکامپوزیت را با یک پلیمر زیست تخریب‌پذیر و دو نانوپرکن غیرآلی (یک خاک رس اصلاح شده با مواد آلی و یک کلسیم کربنات با یک روکش آبگریز) به روش دمشی تولید کردیم و آنها را با نانوکامپوزیت‌های متداول با پایه LLDPE مقایسه کردیم.
بخش تجربی
مواد
آمیزه پلیمری و زیست تخریب‌پذیر استفاده شده در این پژوهش یک آمیزه PLA/PBAT تجاری بود که شرکت BASF (لودویگسهافن، آلمان) آن را با نام تجاری ECOVIO و با خلوص F23B1 تولید می‌کند و شامل 84 درصد PBAT, چهار درصد PLA و 12 درصد ذرات خنثی و نامحلول با MFI (190 °C, 2.16 kg)= 5–11 g/10 min است. یک LLDPE Lotrène Q1018 از شرکت Qatofin (دوحه، قطر) با چگالی 0.918 g cm−3 و MFI(190 °C, 2.16 kg) = 1.0 g/10 min بعنوان ماده مرجع استفاده شد.
دو نانوپرکن غیرآلی برای تهیه نانوکامپوزیت‌ها استفاده شدند: 1) یک خاک رس اصلاح شده با مواد آلی یعنی CLOISITE-20 (که از این به بعد بصورت CL20A نشان داده می‌شود، اندازه ذره کمتر از 10 میکرومتر، فاصله بین لایه‌ها: 2/7 نانومتر) که از شرکت BYK (وسل، آلمان) خریداری شده بود و 2) یک کلسیم کربنات با یک روکش آبگریز یعنی Socal 312 (که از این به بعد SOCAL نامیده می‌شود، میانگین قطر ذره حدود 70 نانومتر) که از شرکت Solvay (بولاتی، میلانو، ایتالیا) تهیه شده بود.
آماده‌سازی نانوکامپوزیت و تولید دمشی لایه‌های نازک
نانوکامپوزیت‌ها با استفاده از یک اکسترودر دو ماردونه و همسوگرد با یک نسبت L/D = 35 (OMC، سارونو، ایتالیا) تهیه شدند. نسبت وزنی ماتریس پلیمر و پرکن برای تمامی نمونه‌ها 95/5 بود. نانوکامپوزیت تحت شرایط مشابه با شرایط ماتریس خالص آماده شد. قبل از اکستروژن، ماتریس زیست تخریب‌پذیر و نانوپرکن درون یک آون خلأ خشک شدند: ماتریس پلیمر بمدت 4 ساعت در دمای 70 درجه سانتی‌گراد خشک شد در حالی که CL20A و SOCAL به ترتیب بمدت 12 ساعت در دمای 120 و 90 درجه سانتی‌گراد خشک شدند.
مواد بدست آمده پس از این مرحله به شکل قرص در آمدند و سپس بعنوان خوراک وارد یک اکسترودر تک ماردونه (ساخت شرکت Brabender با D = 19 mm و L/D = 25) و مجهز به یک واحد دمش لایه‌ای شدند. ضخامت لایه‌های بدست آمده حدود 50 میکرومتر بود.
شناسایی مواد
شناسایی خواص رئولوژیکی ماده در نرخ‌های برش بالا با استفاده از یک رئومتر مویین یعنی Rheologic 1000 (ساخت شرکت CEAST، تورین، ایتالیا) انجام شد که نسبت طول به قطر موئینگی آن (L/D) برابر با 40 بود. تست شارش کشامدی و غیرایزوترمال ماده روی همین دستگاه انجام شد که یک واحد کشیدگی ماده در انتهای ماردون آن قرار داشت. سپس قدرت مذاب (MS) و نسبت پارگی کشسانی (BSR) آن بر اساس روند توصیف شده در مقالات محاسبه شد. تست‌ها در دمای 190 درجه سانتی‌گراد روی ECOVIO انجام شدند و تست‌های انجام شده روی LLDPE نیز در دمای 210 درجه سانتی‌گراد بود.
خواص کششی با استفاده از یک دستگاه نیروسنج LRX با یک بارسنج N100 اندازه‌گیری شدند. این تست‌ها مطابق استاندارد ISO 527-3 و با سرعت ثابت باز شدن گیره‌های دستگاه (mm/min 500) انجام شد. اندازه نمونه‌ها نیز 1×10 cm بود.
مقاومت تمامی نمونه‌ها در برابر پارگی بوسیله یک پاندول Elmendorf TearATS-100 (شرکت ATS Faar، ایتالیا) و بر اساس استاندارد ISO 6383 با یک وزنه 8 نیوتنی بررسی شد.
در هر دو این تست‌ها، نمونه‌ها در جهت محور دستگاه و جهت عرضی آن تست شدند. بررسی خواص نوری نمونه‌ها یعنی طیف‌های UV-vis و اندازه‌گیری میزان کدری (یا گردوغبار)آنها با استفاده از یک طیف‌سنج Jasco V-650 انجام شد.
مورفولوژی نانوکامپوزیت‌ها توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM، مدل Quanta 200 ESEM، FEI، ایالات متحده آمریکا) مشخص شد. در این تست‌ها، ابتدا نمونه‌ها در محیط نیتروژن مایع شکسته شدند و سپس روی یک هولدر آلومینیومی قرار داده شدند. پس از آن، نمونه‌ها در محیط آرگون بمدت 90 ثانیه با یک لایه نازک از طلا پوشانده شدند (Scancoat Six Edwards، کارولی، بریتانیا) تا از ایجاد بارهای الکترواستایتک حین تابش پرتو الکترون جلوگیری شود.
نتیجه‌گیری‌ها
در این پژوهش پایداری نمونه‌های بیونانوکامپوزیت ساخته شده با آمیزه PBAT/PLA و دو نانوپرکن غیرآلی برای تولید لایه‌های نازک جهت کاربردهای کشاورزی با پایداری لایه‌های LLDPE متداول مقایسه شد. وجود نانوذرات روی قابلیت عمل‌آوری این پلیمر در فرایند تولید دمشی لایه‌ها اثر نمی‌گذارد که همین باعث می‌شود تا لایه‌هایی منحصربفرد تولید شوند. افزودن پرکن‌ها باعث بهبود چقرمگی و مقاومت لایه‌ها در برابر پارگی می‌شود بدون اینکه اثر منفی روی شکل‌پذیری آنها بگذارد. هم‌چنین افزودن نانوپرکن‌ها تقریبا هیچ تأثیری بر شفافیت این ماتریس‌های پلیمری نداشت.