بلاگ

هیدروژل بر پایه زیست‌پلیمر با قابلیت پرینت سه بعدی

هیدروژل بر پایه زیست‌پلیمر با قابلیت پرینت سه بعدی برای جذب فلزات سمی از آب

مقدمه

آب تازه یکی از نیازهای اساسی انسان و یکی از اجزای حیاتی برای کشاورزی و صنایع تجاری است. با این وجود، رشد جمعیت از طریق افزایش مصرف و آلودگی ناشی از پسماند صنعتی و زیرساخت‌های شهری رو به نابودی، باعث محدودیت منابع محلی آب تازه شده است. هزینه تمیزکردن آب به شکلی ممانعت آمیز بالا بوده و ذاتا کار مشکلی است و تنها چند گزینه قابل اجرا برای افرادی که در مناطق دور یا فقیر زندگی می‌کنند باقی می‌‌گذارد. آلاینده‌‌های آب، که اغلب مربوط به آلودگی‌های صنعتی هستند، شامل یون‌های فلزات سنگین سمی مانند سرب، جیوه، کادمیوم و مس هستند. این فلزات ممکن است اثرات شدید و ماندگاری روی سیستم‌های عصبی، تناسلی، دستگاه گوارش، غدد درون ریز، و ایمنی بدن کسانی که در معرض آنها قرار می‌گیرند، داشته باشند. بنابراین، حذف موثر این سموم از آب آشامیدنی در جامعه جهانی از اهمیت بالایی برخوردار است.

گستره وسیعی از روش‌های تصفیه آب تاکنون مورد استفاده قرار گرفته‌اند مانند فیلتراسیون، تقطیر، و تصفیه شیمیایی. بسیاری از این فرایندها در واحدهای تصفیه آب برای تصفیه در مقیاس بزرگ مورد استفاده قرار گرفته‌اند که همین امر استفاده از آنها را برای مشتریان مشکل می‌سازد. علاوه بر این، زمانی که زیرساختی که آب را به مصرف‌کننده می‌رساند خود منبع آلودگی باشد، مانند آنچه در فلینت و میشیگان وجود دارد، این فرایندهای مقیاس صنعتی موثر نخواهند بود. در مناطقی با درآمد پایین که این نوع آلودگی اغلب وجود دارد، نه فقط هزینه بلکه زیرساخت فرسوده نیز یک مانع اصلی بر سر راه آب تمیز است.

برای معرفی بهتر این چالش‌ها، ما ترکیب هیدروژل با خاصیت رقیق شدن برشی (shear-thinning) را گزارش کردیم که از کیتوسان و دی‌آکریلات پلورونیک F-127 (DAP)، و یک پلی‌اتر photo-crosslinkable که به شکل دلخواه قابل چاپ است ساخته شده است. کیتوسان، پلی ساخاریدی که از کیتین بدست می‌آید، عنصر اصلی موجود در پوسته سخت‌پوستان است و به عنوان یک ماده زیست سازگار، زیست تخریب‌پذیر و مقرون به صرفه شناخته می‌شود. به دلیل این خصوصیات مطلوب، این ماده در زمینه‌های زیست‌پزشکی، مهندسی احیاکننده، دندانپزشکی، و پزشکی کاربردهایی پیدا کرده است. ساختار این ماده حاوی جفت الکترون‌های تنها، روی اتم‌های نیتروژن گروه آمین و گروه‌های هیدروکسیل است که می‌توانند به عنوان مکان‌های کی‌لیت‌کننده برای یون‌های فلزات سنگین عمل کنند. کارهای گذشته از کیتوسان اصلاح شده برای حذف رنگ‌ها و یون‌های فلزات از منابع آب استفاده کرده‌اند؛ با این حال، این مثال‌ها همگی دارای مشکل فرایندپذیری ضعیف هستند که همین امر استفاده مجدد ضعیف آنها را به دنبال دارد. این در حالی است که کیتوسان دارای گروه عاملی ای است که وجود آن برای کی‌لیت ‌کردن فلز ضروری است، این ماده به تنهایی به سادگی به اشیاء مستقل تبدیل نمی‌شود.  

با ترکیب کیتوسان با DAP می‌توانیم آن را به شکلی سازگار با روش‌های چاپ سه بعدی بر پایه اکستروژن (ca US$1000) درآوریم. بر خلاف روش قالب‌زنی تزریقی، چاپ سه بعدی این امکان را فراهم می‌کند که اشیایی با ساختار درونی پیچیده به شکلی ساخته شوند که دارای سطح بزرگتری باشند. در اینجا، ما به توصیف مواد جاذب مقرون به صرفه، قابل استفاده مجدد و با امکان پرینت سه بعدی به شکل اشیاء دارای سطح وسیع‌تر می‌پردازیم که نمی‌توان آنها را با استفاده از قالب‌زنی تزریقی تهیه نمود. ما از این هم فراتر رفته و نشان می‌دهیم که سطح بزرگ‌تر تا حد زیادی به حذف یون‌های فلزات سنگین سمی از آبهای آلوده کمک می‌کند.

بخش عملی

مواد

تمام مواد شیمیایی پس از دریافت بدون انجام خالص‌سازی مورد استفاده قرار گرفتند. پودر کیتوسان (85% دی‌استیله شده، وزن مولکولی در میانگین ویسکوزیته (ca300-100kDa)، اکریلویل کلرید و سدیم بی کربنات از آلفا آیسار، وارد هیل، MA، آمریکا خریداری شدند. پلورونیک F-127 (میانگین وزن مولکولی (12/5kDa) توسط شرکت شیمیایی طیف، نیوبرانسویک، نیوجرسی، آمریکا تامین شد. Irgacure-754 از شرکت BASF کایستن، سوئیس خریداری شد. استانداردهای طیف‌سنجی جرمی پلاسمای جفت شده القایی (ICP-MS) برای مس، کادمیوم، سرب، و جیوه (1000ppm در نیتریک اسید)، مس (II) نیترات سه آبه، سرب (II) نیترات و جیوه (II) نیترات تک آبه از سیگما آلدریک، سنت لوییس، آمریکا خریداری شد. کادمیوم (II) نیترات چهارآبه توسط فیشر ساینتیفیک، والتهام، آمریکا تامین شد. استیک اسید بلوری، دی کلرومتان، دی‌اتیل اتر بدون آب و سدیم سولفات بدون آب از شرکت مواد شیمیایی فیشر همپتون، آمریکا تهیه شدند. تری اتیل آمین از شرکت آکروس ارگانیکس، والتهام، آمریکا خریداری شد. آب بسیار خالص (18/2اهم) از سیستم خالص‌سازی آب Elga PURELAB Flex2 تهیه شد. غلظت فلزات با استفاده از یک طیف‌سنج جرمی پلاسمای جفت شده القایی Agilent 7900 تحت جو هلیوم آنالیز شد. تمامی سنجش‌های ICP-MS با استفاده از محلول آبی حاوی 3% نیتریک اسید و 2% هیدروکلریک اسید به صورت یک شبکه، انجام شد. هر اندازه‌گیری به صورت میانگین 3 اندازه‌گیری، محاسبه و ثبت شد.

سنتز DAP

پلورونیک F-127 (1 mol ,12/6 g) در دی‌کلرومتان بدون آب (50ml) حل شد. این محلول در حمام یخ قرار داده شده و سپس تری‌اتیل‌آمین (0/6mmol, 0/99 mL) و بعد از آن آکریلول کلرید (6mmol, 0/48 mL) به صورت قطره قطره و طی 30 دقیقه به آب اضافه شد. محلول واکنش برای 4 ساعت تحت همزدن قرار گرفت. محصول خام با استفاده از دی‌کلرومتان (mL) استخراج شده و سپس با آب بدون یون (50mL)، محلول آبی سدیم بیکربنات اشباع (50mL) و مجددا با آب بدون ین (50mL) شستشو داده شد. زمانی که فاز آلی جمع‌آوری و روی سدیم سولفات بدون آب خشک شد، حلال تحت شرایط فشار کاهش یافته حذف شد. محصول خام حاصل مجددا در دی‌کلرومتان (50mL) حل شده و در حمام یخ خنک شد. سپس به صورت با اضافه کردن دی‌اتیل اتر به صورت جامد سفیدرنگی رسوب کرد. محصول نهایی با استفاده از فیلتراسون به صورت جامدی سفید رنگ جداسازی شده و تحت خلا به مدت 24 ساعت در دمای C 40 خشک شد. بازدهی این سنتز 80% بود و 10/2g ماده بدست آمد. H NMR (MHz 600، دی‌متیل سولفوکسید دوتریم دار)، 6/34 ᵟ (متان، d,J=12 Hz)،6/2(dd,J=9,12Hz,CH), و 5/97(d,J=9Hz,CH2).

سنتز هیدروژل‌ها

ترکیبات هیدروژل حاوی 1، 5 و 10 درصد وزنی کیتوسان با %DAP 9wt (به ترتیب cDAP-1, cDAP-5, cDAP-10) به شکلی که در ادامه می‌آید تهیه شدند. پودر کیتوسان به یک محلول استیک اسید (mol.L-1 0/06) در آب فوق خالص اضافه شد. مخلوط برای مدت 15 دقیقه در دمای C 50 گرم شد تا به یک محلول همگن رسیدیم. DAP به این محلول اضافه شد. پس از افزودن Irgacure-754 (1 میکرولیتر) مخلوط به آرامی برای مدت 5 ساعت در دمای 4C هم زده شد تا به یک محلول همگن رسیدیم. این محلول سپس در دمای 7C برای مدت 5 ساعت انکوبه شد تا ژل شدن تقویت شود. هیدروژل حاوی 1، وزنی کیتوسان و 25% وزنی DAP (cDAP-1X) به شکل مشابهی تهیه شد. محلول شاهد DAP (wt% 26) به شکلی که در ادامه می‌آید تهیه شد. پودر DAP به محلول استیک اسید (ol.L-1 0/06) در آب فوق خالص افزوده شد. Irgacure-754 (1 میکرولیتر) اضافه شده و مخلوط به آرامی برای مدت 5 ساعت در دمای C 4 هم زده شد تا به به یک محلول همگن رسیدیم. سپس این محلول سپس در دمای C 37 برای مدت 5 ساعت انکوبه شد تا ژل شدن تقویت شود (شکل 1).

شکل 1
شماتیکی از هیدروژل‌های کیتوسان/ پلورونیک دی‌آکریلات. در دمای پایین (C 4)مولکول‌های کیتوسان و DAP به شکل یکنواخت توزیع شده و یک محلول همگن به حالت سل را تشکیل می‌دهند. زمانی که دمای محلول تا دمای محیط افزایش پیدا می‌کند، مولکول‌های DAP به شکل مایسل‌هایی که کیتوسان را در خود به دام انداخته‌اند در حالت ژل بازآرایی می‌شوند.

چاپ سه بعدی

برای چاپ سه بعدی صفحات نازک هیدروژل، سه هیدروژل cDAP-1، cDAP-5T، و cDAP-10 به همراه DAP مورد استفاده قرار گرفتند. این مواد برای مدت 1 ساعت در دمای C 4 نگهداری شدند تا حالت محلول حاصل شود. سپس هرمحلول به صورت مجزا در سرنگ پلاستیکی (mL60) سازگار با چاپگر سه بعدی (Printrbot Simple Metal) که مجهز به یک سوزن دارای نوک پهن به قطر 0/9 میلیمتر ریخته شد. پس از انکوبه کردن محلول در سرنگ‌ها برای مدت 1 ساعت در دمای C 37، به حالت ژل رسیدیم. پس از تایید رسیدن به هیدروژل همگن بدون حباب، درب سرنگ گذاشته شده و درون چاپگر سه بعدی قرار داده شد و سپس هیدروژل‌ها به شکل صفحاتی با ابعاد (h ارتفاع* w عرض* l طول) mm 15/0* mm 15/0*mm 1/0 با چهار دایره داخلی هر یک به قطر mm 4/0 چاپ شدند (شکل 2a). برای چاپ سه بعدی فنجان‌های هیدروژل cDAP-1X، و DAP مورد استفاده قرار گرفتند. فنجان‌های استوانه‌ای با ابعاد (قطر خارجی d * ارتفاع h* ضخامت t) mm 20/0* mm 2/0* mm 2/0 و ارتفاع پایه mm 1/5 به شکل 2b چاپ شدند. مکعب‌ها و اشکال صلب دارای ساختار درونی با وزن یکسان ولی مساحت سطح مختلف نیز با استفاده از پرینتر سه بعدی و cDAP-1X و DAP چاپ شدند. مکعب ‌های صلب با ابعاد (l*w*h) mm 14* mm 14* mm 14) و مساحت سطح تقریبی mm² 1176، اشکال پیچیده دارای ابعاد (l*w*h) mm 25* mm 25* mm 10، حفره های استوانه‌ای به قطر 5m(d) و مساحت سطح mm² 1554؛ و شکل پیچیده B با ابعاد (l*w*h) mm 17/5* mm 10/1* mm 17/5، حفرات استوانه‌ای به قطر 5mm(d)، و مساحت سطح تقریبی mm² 1791 بهه صورت سه بعدی چاپ شدند (شکل 2c).

شکل 2

تصاویر هیدروژل‌های پرینت شده به شکل 3 بعدی: (a) صفحات نازک؛ (b) فنجان‌ها؛ به کاهش قابلیت چاپ در زمانی که مقدار کیتوسان افزایش یافته است توجه کنید؛ (c) مکعب‌های جامد، اشکال A و B با ساختار درونی، و تصویر مربوط به آنها

پخت با اشعه ماوراء بنفش

هر سازه چاپ‌شده به شکل سه بعدی در معرض اشعه UV قرار گرفت تا در طول موج nm 365 تحت توان W 4 برای مدت 1 ساعت در آون UV پخته شد.

نتیجه‌گیری

در این پژوهش یک پلیمر زیستی قابل بازیافت و چاپ سه بعدی را از مواد ارزان قیمت و فراوان تهیه کردیم تا یون‌های فلزات سنگین سمی موجود در آب را حذف کنیم. با استفاده از این مواد cDAP توانستیم اشیایی را به شکل ورق، فنجان و یا دارای ساختارهای درونی پیچیده‌تر به شکل سه بعدی چاپ کنیم که ساخت آنها از طریق روش‌های قالب‌زنی مرسوم بسیار مشکل بود. علاوه بر این، این رویکرد نو و مقرون به صرفه برای حذف مواد خطرناک برای سلامتی و محیط زیست می‌تواند برای ساخت تجهیزات فیلتراسیون آب ارزان قیمت در مناطق آلوده نیز مورد استفاده قرار گیرد بدون اینکه نیاز به ساخت ابزاری در مقیاس صنعتی داشته باشد.

منبع مقاله